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Aug 23, 2023

Scientific Reports volume 12, Artigo número: 10041 (2022) Citar este artigo

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As estruturas hipercoordenadas planas estão ganhando imensa atenção devido à mudança do paradigma comum. Aqui, nossos cálculos ab initio de alto nível prevêem que os centros pentacoordenados planares de alumínio e gálio em aglomerados de Cu5Al2+ e Cu5Ga2+ são mínimos globais em seus estados fundamentais singletos. Esses aglomerados são termodinâmica e cineticamente muito estáveis. Análises detalhadas da estrutura eletrônica revelam a presença de σ-aromaticidade, que é a força motriz para a estabilidade da forma planar.

A introdução de novas estruturas químicas é um dos objetivos mais importantes da química. Desafiar o dogma conhecido da estrutura química sempre foi fascinante na comunidade química. Um exemplo de estrutura de quebra de regras é o caso do carbono tetracoordenado planar (ptC), que foi proposto pela primeira vez de forma convincente em 1968 para existir em estados de transição planar D4h entre enantiômeros tetraédricos de metano substituído simples1. Esta observação levou Hoffmann, Alder e Wilcox em 1970 a explorar o recurso eletrônico para a estabilização de tais ptCs usando a teoria orbital molecular2. No entanto, o estudo ab initio revelou que o isolamento do metano planar é impossível, pois a diferença de energia entre a forma planar e a tetraédrica é de 3 130 kcal/mol. Os primeiros ptCs mínimos globais foram previstos em 1976 em algumas moléculas de ptC substituídas por Li e moléculas de 1,1-dilitociclopropano e 3,3-dilítio-ciclopropeno4. A primeira evidência experimental de ptC surgiu no ano de 1977. Desde então, muitos carbonos planares penta- (ppC), hexa- (phC) e hepta-coordenados (p7C) foram explorados computacionalmente6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15. Por exemplo, em 2008, o primeiro ppC, CAl5+, foi caracterizado experimentalmente e teoricamente considerado mínimo global . Da mesma forma, o primeiro phC, B6C2, foi proposto por Schleyer et al.11, porém, o último estudo revelou que o carbono evita a hipercoordenação planar12. O verdadeiro mínimo global contendo um phC foi recentemente proposto que contém um átomo de carbono hexacoordenado planar rodeado por ligantes com ligação metade covalente e metade iônica. Tais conquistas de novas moléculas de carbono hipercoordenado (hpC) criaram um novo dogma na química atual de que o maior número de coordenação de carbono não é mais quatro.

Esses estudos também inspiraram a busca por outros sistemas contendo elementos de grupos principais hipercoordenados planares, como os elementos do grupo 13. A primeira molécula contendo boro hexacoordenado planar (phB) foi prevista em 16 1991, o que desencadeou outros exemplos de boro hipercoordenado 16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. Zhai et al.20 relataram evidências experimentais e teóricas de aglomerados de ânions B8 e B9 perfeitamente planares com átomos de boro hepta e octa-coordenados. O estudo teórico de Yu et al.26 revelou que o cátion B6H5+ é aromático com um centro planar de boro pentacoordenado (ppB). Também relatamos recentemente uma espécie de phB, aglomerado BBe6H6 + com dupla aromatização . Ao contrário de B, seus análogos mais pesados ​​(Al e Ga) receberam pouca atenção no domínio da hipercoordenação planar. Schleyer e colaboradores mostraram que há uma queda dramática na energia do orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) após a planarização de 28AlH4−. A realização experimental de espécies de ptAl foi relatada . Averkiev et al.31 fizeram uma previsão in silico do centro planar de alumínio não coordenado, AlB9, com base em aglomerados de boro duplamente aromáticos previamente comprovados20. Todos os aglomerados aromáticos planares de boro também foram estudados tanto teórica quanto experimentalmente32,33. Um cluster contendo um phAl na forma mínima global do cluster Al4C6 também foi relatado . Da mesma forma, um estudo teórico recente também relatou uma espécie de phGa termodinamicamente e cineticamente estável . Apesar dessas conquistas, relatos sobre centros pentacoordenados planares de Al e Ga (ppAl e ppGa) em aglomerados isolados são extremamente raros. Aqui, relatamos o mínimo global de centros ppAl e ppGa em clusters binários isolados, Cu5Al2+ e Cu5Ga2+. Os clusters ppAl e ppGa propostos são termodinamicamente e cineticamente estáveis ​​​​e possuem dupla aromatização.